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多くの金属錯体は特有の美しい色を持つ。 %���� /Author stream �#@l����_FשN��x�e_g�(���h{��av��G�5�g)#���)�� Iq ߣ���7_��ϥҢ� 遷移金属化合物は多彩な色を示すことで知られている。そのため、遷移金属の塩や酸化物はガラスや陶器の着色剤や絵画の顔料として使われてきた。遷移金属錯体も同様に多彩な色を示す。 これらの性質は金属錯体の中心元素が遷移元素であり、d軌道やf軌道が電子によって完全に満たされていないことによるものである。 錯体の発色の原因はおおまかにd-d遷移(LF遷移)、電荷移動遷移(CT遷移)、配位子の特性吸収の3種類に分類す … %PDF-1.4

/Producer 遷移金属化合物は多彩な色を示すことで知られている。そのため、遷移金属の塩や酸化物はガラスや陶器の着色剤や絵画の顔料として使われてきた。遷移金属錯体も同様に多彩な色を示す。これらの性質は金属錯体の中心元素が遷移元素であり、d軌道やf軌道が電子によって完全に満たされていないことによるものである。錯体の発色の原因はおおまかにd-d遷移(LF遷移)、電荷移動遷移(CT遷移)、配位子の特性吸収の3種類に分類することができる。, 遷移金属イオンに配位子場(結晶場)がかかると、配位子の数や配置に依存してd軌道が分裂する。d-d遷移はこの分裂したd軌道間の電子遷移である。配位子場によって分裂した軌道間の遷移であるため配位子場遷移 (ligand field transition)、LF遷移ともいわれる。, d-d遷移の遷移エネルギーは配位子場分裂Δに依存しており、100~400 kj mol-1の範囲内にある。 これは1200~300 nmの波長範囲に相当し、可視光の波長領域である380~800 nmをカバーしている。よって、固有の配位子場分裂Δをもつ遷移金属錯体が配位子場分裂Δに対応する波長の光を吸収し、それ以外の波長の光を反射するため遷移金属錯体は色を示す。, d-d遷移による吸収は弱く、モル吸光係数εは1~102 (mol dm-3)-1 cm-1の範囲にある。これはラポルテの選択則によって同種の原子軌道間の遷移は禁制となるためである。, ラポルテの選択則は多電子原子の遷移に関する選択則であり、ラポルテの選択則によれば許容遷移は反転の操作に関して異なった対称性をもつ軌道間の遷移を含まなければならない。実際には、完全な正八面体型の錯体であっても、分子振動によって対称性が低下するためd-d遷移はわずかに許容となる。そのためモル吸光係数は小さい。, [MnII(H2O)6]2+ や [FeIII(H2O)6]3+ のようなd5の高スピン錯体のd-d吸収はさらに弱い。モル吸光係数εは10-3~1 (mol dm-3)-1 cm-1程度の値であり、非常に小さくなる。, これは電子スピンが変化しない遷移のみが許容であるとするスピン選択則をd5の高スピン錯体におけるd-d遷移は満たすことができず、電子スピンの反転を伴うスピン禁制遷移が起こることに由来する。, CrO42-は中心金属はCr(VI)であり、d0であるがCrO42-は橙黄色を示す。また、MnO4-は中心金属はMn(VII)であり、d0であるがMnO4-は濃紫色を示す。この原因は結晶場理論では説明できない。これは酸素配位子の非共有電子対から四面体型錯体の金属の空のe軌道への電子移動遷移によるものである。この場合の配位子と金属のように、分子の異なる部分に局在した軌道間の電子遷移を電荷移動遷移(charge transfer transition)、CT遷移という。, 電荷移動遷移はラポルテ選択則からは許容遷移なので、モル吸光係数は大きい。電荷移動遷移のうち、特に電子が配位子上に局在した軌道から金属上に局在した軌道へ移るものをLMCT遷移 (ligand-to-metal charge transfer transition)という。LMCT遷移とは反対に、電子が金属に局在した軌道から配位子に局在した軌道へ移るものをMLCT遷移 (metal-to-ligand transfer transition)という。, また、混合原子価多核錯体の異なる原子価の金属間で起こる電子遷移を原子価間遷移(intervalance transition)、IV遷移という。, LMCT遷移は多くの場合、紫外部に吸収極大をもつ。しかし金属の酸化数が増加して金属上に局在した軌道が低下し電子を受け入れやすくなった場合や、配位子が高周期の元素になり、非共有電子対の軌道が上昇し電子を放出しやすくなった場合は、遷移エネルギーが低下する。このため、吸収帯のすそや吸収極大が可視光領域部の青色側をより強く吸収するようになる。d0の酸化物の色が金属の酸化数の増加に伴ってTi(IV):無色→V(V):黄色→Cr(VI):橙黄色→Mn(VII):濃紫色と変化するのはこれが原因である。, また、d10のハロゲン化銀が、ハロゲンが高周期になるに伴ってAgF:無色→AgCl:無色→AgBr:淡黄色→AgI:黄色と変化するのも、これが原因である。, MLCT遷移の遷移を示す錯体として、濃赤色を示す [Fe(phen)3]2+ や赤橙色を示す [Ru(bpy)3]2+ がある。これらの錯体の特徴は低酸化数の金属とヘテロ芳香族化合物の錯体ということである。こういった錯体は金属のt2g(dπ)軌道からヘテロ芳香族配位子の共役系のπ*軌道へ電子遷移が起こる。この遷移も許容遷移であるためモル吸光係数は大きい。, 原子価間遷移によって着色している錯体として、濃青色のプルシアンブルー FeIII4[FeII(CN)6]3・14H2O や赤色のウォルフラム塩 [PtIVCl2(NH2C2H5)4][PtII(NH2C2H5)4]がある。これらの錯体の光吸収はFeIIサイトからFeIIIサイトへの電子遷移やPtIIサイトからPtIVサイトへの電子遷移によって起こる。また、原子価間遷移による吸収帯は可視光領域部から近赤外光領域外部に幅広い吸収帯として現れる。, 配位子が錯体を形成しない遊離の配位子の状態でも光の吸収を示す場合、金属錯体を形成した際にも同様の吸収を示すことが多い。しかし吸収帯の位置や強度は、金属イオンの影響を受けることで変化する。, そのため可視光領域に吸収をもつ場合は、色の変化が観測される。この現象を利用することで錯体の形成を確認することができる。またpH指示薬や金属指示薬に応用されているものもある。, ヤーン・テラー効果 (Jahn-Teller effect) ヤーン・テラー効果 …. οRur]�W�I���W������U+韽9K-i���ΰ �z ;,��J. x��]��F� �l6:AR������`��L�P�dz�g���},PR�����֎m�j/)��ڧ��韸)p�� 6p��������Nn��`D�̛y�JU�7oĉ��`|�8q�ĉ������7�+�������_GWQx�eW?�����U��I~�E�yyu���߼G������#ɯ��#����#-��Ҍ~��#+FV^���F����y�����b�~��ܺ�(m�Y�i�?�r��r����GG�4�b���������������#��U1�mzM�W\=�X���|]����Q���ś�gI��[����c.��\e��:OUH���F]'������U 金属錯体の形と色 YAMAGUCHI Yoshitaka 山口 佳隆 横浜国立大学大学院工学研究院 教授 図2 s軌道とp軌道の形 図3 酸素の電子配置と仮想的な水分子 図4 炭素の電子配置とsp 3混成による四面体構造. <<

金属錯体の中心原子は、2から12程度までの多様な配位数をとる。特に、配位数4の際にとる四面体型錯体や、配位数6の際の八面体型錯体の例など、高い対称性を示すことが多い。 分光学的特性.

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endobj << /Length 5 0 R s1 s2 3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 d10s1 d10s2 金属イオンの最外殻電子 Coordination Chemistry 中性遷移金属原子のd電子数 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd (La) Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 【復習】ランタノイド収縮・原子軌道. /Title >> 英語では complex という。一方、complexといった場合には、2種類以上の混ざりものという意味があり、例えばポリマーに酸化物を練り込んだものもcomplexである。錯体がcomplexと呼ばれるのは、配位子と金属イオンとの「混ざりもの」であったからであるが、錯体は「純物質」であり、明確に区別したい場合には「配位化合物」「錯化合物」と呼ぶ場合もある。この英語訳は coordination compound である。, 錯体は、歴史的には大きなイオンとして研究が進んだ。そのため、昔は「錯塩」と呼んだが、中性の配位化合物についても研究が進み、現在では錯体と呼ぶのが一般的である。, よく研究されるのは、光(吸光・発光)、電気、磁気、触媒などの特性である。近年ではこれらの性質を複合した機能錯体(例えば、光電子移動・光磁性制御・電気化学触媒など)の研究も盛んである。, 金属錯体の中心原子は、2から12程度までの多様な配位数をとる。特に、配位数4の際にとる四面体型錯体や、配位数6の際の八面体型錯体の例など、高い対称性を示すことが多い。, 多くの金属錯体は特有の美しい色を持つ。これは金属原子のd軌道が配位によって分裂し、このエネルギー差が可視光領域の光エネルギーと一致するためである(詳しくは結晶場理論および配位子場理論を参照)。またこの色は金属の価数や配位環境を反映して様々な色に変化する。, 錯体は特有の色を持つことが多いため、反応の進行はUV-Vis スペクトルで確認することが多い。厳密な錯体の構造決定は通常X線構造解析によって行われる。また、必要に応じて赤外分光法 (IR) や核磁気共鳴 (NMR)、電子スピン共鳴 (ESR) なども利用される。, [MX4Y2]構造の八面体型六配位錯体および[MX3Y3]構造の平面四角形型六配位錯体はそれぞれ幾何異性体が発生する。[MX4Y2]構造において、Y配位子が背中合わせの方向に配位していればtrans、隣り合って配位していればcis体となる。[MX3Y3]構造において、同じ3個の配位子が八面体の一つの面を占有していればfacialまたはfac、中心金属イオンを含む一つの面を占有していればmeridionalまたはmer体と呼ぶ。, 二座配位子を2個以上もつ六配位錯体には光学異性体が発生する。二座配位子によるねじれが左回りのものはΛ(ラムダ)、右回りのものはΔ(デルタ)体と呼ぶ。, 水溶液中の金属イオン(金属塩)は周囲に過剰に存在する水と配位結合し、水和金属イオンM(H2O)xn+として存在している。これは、金属は水に放られると正イオンに電離し、周囲の水の孤立電子対がこれを中和しようとするためだ。これが配位結合であり、この場合の配位子は水となる。配位子は水に限らず、正イオンを中和する能力のある原子、すなわち、陰イオンやルイス塩基を指す。よって、もし水溶液中に水以外の配位子が存在していた場合、その溶液には水の替わりにその配位子と結合している金属イオンもある。, 多くの場合、新しい金属錯体は、金属塩と配位子の組み合わせから発見される。金属塩は典型金属・遷移金属を問わずあらゆる種類が用いられる。配位子も多様なものが用いられるが、特にポルフィリンを用いた例が極めて多い。, 有機化学の分野で錯体は化学反応を制御または促進させる触媒として非常によく用いられている。また、生体中に存在する酵素の活性中心にはアミノ酸に取り囲まれた金属錯体が存在し、重要な役割を果たしている(赤血球中のヘモグロビンなど)。またシスプラチンはDNAに強く配位することによって抗癌剤として作用する。, 色素増感型の太陽電池における光吸収層、すなわち色素として、ルテニウムのビピリジン錯体(またはその誘導体)が主に用いられている。, 古典的な錯体とは若干異なる、超分子と呼ばれる物質群がナノテクノロジーの材料のひとつとして注目されている。, 一部の錯体はその鮮明な色と高い耐久性から、顔料として使用される。特にフタロシアニンは応用分野での消費量が多く、大量に生産されている。, フタロシアニンは、4つのフタル酸イミドが窒素原子で架橋された構造をもつ環状化合物。ポルフィリンと類似の構造を持つ。フタロシアニンの銅錯体は顔料として使用される。, ただし、無金属フタロシアニンも顔料として使用される。銅フタロシアニンブルーよりも緑味の顔料であるが、可視領域の長波長側の反射が大きく、幾分不鮮明である。, 金属錯体顔料は、顔料としての性能を有する金属錯体を指す。ただし、フタロシアニンを除いたものを指す場合が多い。顔料の分野では、シッフ塩基の誘導体、特にイミンを分子構造中に有する顔料をアゾメチン顔料と呼ぶことから、フタロシアニンを除いたシッフ塩基の誘導体、特にイミンを分子構造中に有する金属錯体顔料はアゾメチン顔料とも呼ばれる。高い透明性と濃色と淡色の色差が特徴であるが、彩度の低さなどから市場性が限定的であり、比較的短期間で生産が終了したものもある。, 鉱物として自然界に存在する錯体化合物の組成を持つ鉱物は非常に珍しい。発見されている錯体の鉱物はアンミン石 (Ammineite・[CuCl2(NH3)2]) とヨアネウム石 (Joanneumite・Cu(C3N3O3H2)2(NH3)2) の2種類のみ知られている。このうちのアンミン石は、初めて発見されたアンミン錯体の鉱物である事に因んだ命名である[1][2]。, https://ja.wikipedia.org/w/index.php?title=錯体&oldid=77475111, 『絵具の科学』 ホルベイン工業技術部編 中央公論美術出版社 1994/5(新装普及版), 『絵具材料ハンドブック』 ホルベイン工業技術部編 中央公論美術出版社 1997/4(新装普及版). 1 0 obj

/Creator ・錯体の反応性について説明できる. ・医薬品として用いられる代表的な錯体を列挙できる. 錯体は,金属錯体,配位化合物ともいい,中心金属とそれを取り巻くように結合する配位子とから構 成される. 1.配位子(ligand) (text p.87) 錯体(さくたい、英語:complex)もしくは錯塩(さくえん、英語:complex salt)とは、広義には、配位結合や水素結合によって形成された分子の総称である。狭義には、金属と非金属の原子が結合した構造を持つ化合物(金属錯体)を指す。この非金属原子は配位子である。ヘモグロビンやクロロフィルなど生理的に重要な金属キレート化合物も錯体である。また、中心金属の酸化数と配位子の電荷が打ち消しあっていないイオン性の錯体は錯イオンと呼ばれる。, 金属錯体は、有機化合物・無機化合物のどちらとも異なる多くの特徴的性質を示すため、現在でも非常に盛んな研究が行われている物質群である。, 錯体の「錯」とは「複数の物が交じる」等の意味がある。

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